500次循环90%,2Ah电池300Wh/kg!韩国锂金属电池再迎新突破

500次循环90%,2Ah电池300Wh/kg!韩国锂金属电池再迎新突破

随着电动汽车续航里程的持续增加,动力电池的能量密度也在不断的提升,目前采用三元材料/石墨体系的锂离子电池的能量密度已经达到230Wh/kg-260Wh/kg,进一步提升电池的能量密度需要采用容量更高的正负极,例如NCM811和硅碳混合负极等,但是即便是采用了高镍+硅碳的混合体系锂离子电池的能量密度也很难突破350Wh/kg,而未来要达到500Wh/kg的能量密度唯一途径就是采用锂金属负极。

锂金属负极的理论比容量可达3860mAh/g,并且具有优异的导电性能,是一种理想的负极材料,但是锂金属负极在电流密度较大和面密度较大的情况下会导致Li枝晶的生长,一方面降低电池的库伦效率,影响锂离子电池的使用寿命,另一方面,Li枝晶在过渡生长的情况下可能会穿透隔膜导致正负极短路,引起严重的安全事故,Li枝晶问题也成为了阻碍Li金属负极应用的最大的阻碍。

近日,韩国汉阳大学的Jang-Yeon Hwang(第一作者)和Chong S. Yoon(通讯作者)、Yang-Kook Sun(通讯作者)等人通过对现有的碳酸脂类电解液进行有优化改进、Li金属负极表面预处理,正极改性等措施显著提升了Li金属二次电池的循环寿命,锂二次软包电池500次循环后容量保持率可达90%左右。

为了提升电解液在金属Li表面的稳定性,抑制Li枝晶的生长,作者首使用3M浓度的LiNO3的二乙二醇二甲醚(DEGDME)溶液对金属锂表面进行了处理,从而在Li负极的表面形成一层富含Li2O的SEI膜,电解液锂盐采用1M的LiPF6和0.05M的LiDFOB混合锂盐,溶剂采用了EMC和FEC(3:1)混合溶剂,同时正极采用了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2作为活性物质。

为了分析电解液中对金属Li负极稳定性的影响,作者制作三种Li/Li电池:1)第一种采用EMC/FEC混合电解液,不添加LiDFOB,bare-Li /EF-31/bare-Li;2)第二种在电解液中添加LiDFOB,bare-Li /EF-31-D/bare-Li;3)第三种电池在第二种电池的基础上采用LiNO3对Li金属负极进行预处理,LiNO3-treated Li/EF-31-D/LiNO3- treated Li。

下图为上述的三种电池的Li金属表面SEI膜情况,从F1s图中我们能够清楚的看到三种负极表面在684.8eV附近都有非常强的LiF峰,这主要是因为LiPF6和FEC在负极表面分解。三种电极表面SEI膜的主要区别体现在O1s上,对于第一种电池我们能够在530.5和533.5eV附近看到两个分别代表羧基氧(C=O)和醚氧(–(CH2–CH2–O)n–)的峰,这主要是电解液中的碳酸酯溶剂在金属Li表面分解产生的,但是在电解液中添加0.05M的LiDFOB后,SEI膜的中的有机氧含量明显降低,而位于531.8eV附近的Li2CO3中无机氧的含量明显上升,这表明LiDFOB的加入能够促进在金属Li表面形成一层以无机成分为主的SEI膜,显著提升SEI膜的稳定性。

有研究表明在金属Li表面形成一层富含Li2O的SEI膜能够显著的改善Li金属负极的界面稳定性,因此LiNO3也成为了Li金属二次电池电解液中一种常见的添加剂,但是LiNO3在碳酸酯类电解液中溶解性较差,而对LiNO3溶解性较好的醚类电解液抗氧化能力由比较差,为了解决这一问题作者采用了将金属Li负极在LiNO3的醚溶液预处理的方式,在金属Li的表面形成了一层富含Li2O的SEI膜。从下图a和b的原子力显微镜能够看到没有处理的金属Li表面非常粗糙,沟壑纵横,而经过LiNO3处理后的金属Li表面非常光滑,从而确保Li金属表面均匀的电流分布,从而保证Li的均匀沉积,减少Li枝晶的生长。

从下图c、d、e我们也能够看到LiDFOB添加剂和LiNO3表面处理对金属Li沉积物形貌的影响,无论是在何种电流密度下,采用LiDFOB和LiNO3添加剂后沉积的Li颗粒的直径显著增大,从而减少Li枝晶的生长,从下图f-h的横截面图也能够看到添加LiDFOB添加剂和LiNO3处理后的负极Li沉积更加致密,孔隙更小,表面的SEI膜也更光滑,这都有利于金属Li负极循环寿命的提升。

在经过反复的Li沉积后作者对电池进行了拆解,然后对电极的截面进行了分析(结果如下图所示),从下图g和h能够看到即便是经过了反复的Li沉积后经过LiNO3处理后的Li金属表面仍然保持了光滑的表面,但是没有处理的Li金属表面则变得非常粗糙。

为了验证上述的三种电池的循环性能,作者采用1.8mA/cm2的电流密度和1.8mAh/cm2的面密度对三种电池进行恒流充放电循环,从下图a我们能够看到第一种电池循环性能最差,大约在90次循环后电池的内阻就出现了显著的升高。在电解液中添加LiDFOB后电池的循环性能有所提升,达到了150次,而如果我们再采用LiNO3对金属Li进行预处理后电池的循环性能得到了显著的提升,循环250次后电池内阻仅轻微上升。如果我们进一步将充电电流密度提高到3.6mA/cm2则差距就将更加明显(如下图b所示)。

对金属Li电极的横截面分析能够发现,第一种电池的Li负极表面的死Li层厚度达到了159um,而剩余Li层厚度仅为142um,在电解液中添加LiDFOB后死Li层的厚度显著降低,特别是采用LiNO3预处理后的Li电极表面死Li层厚度显著低于其他两种电池(如上图a-f所示)。

为了验证上述电解液添加剂和金属Li表面预处理措施的效果,作者采用Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料作为正极组成了扣式全电池,下图中作者对比了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料与普通NCM622材料的性能,从下图a能够看到在4.3V、0.18mA/cm2条件下,NCM7.5/1/1.5材料的容量为205mAh/g,NCM622材料为195mAh/g,从下图b能够看到NCM7.5/1/1.5材料的倍率特性要显著好于NCM622材料,同时在循环性能上NCM7.5/1/1.5材料相比于NCM622材料也具有明显的优势。

采用经过表面预处理的Li金属负极,NCM7.5/1/1.5材料正极,添加LIDFOB添加剂的电解液,作者制作了Li/NCM扣式全电池,电极的涂布量为2mAh/cm2,并分别采用1.8mA/cm2充/3.6mA/cm2放,以及3.6mA/cm2充/9mA/cm2放两种制度进行循环,可以看到电池在两种循环制度下都展现出了非常优异的循环稳定性。

为了验证上述措施在实际使用中的可行性,作者采用200um厚的Li箔,NCM7.5/1/1.5材料制作了软包电池,从下图可以看到对金属Li负极进行表面预处理,并在电解液中添加LiDFOB添加剂后电池的循环性能得到了显著的提升,循环500次的容量保持率可达90%(如下图c所示),作者计算表明该电池在2Ah容量下该电池的能量密度可达300Wh/kg,这里主要是因为作者采用的Li箔比较厚导致Li过量较多(N/P比达到20:1),同时电解液也过量较多(电解液/容量=7),因此限制了电池能量密度的提升。

Jang-Yeon Hwang的工作表明通过采用LiNO3对金属Li表面预处理形成一层富含Li2O的SEI膜,并在电解液中添加LiDFOB添加剂能够显著提升Li金属表面SEI膜中的无机成分含量,从而形成更加稳定的SEI膜,显著改善Li金属负极的循环稳定性,对于Li二次电池的发展具有重要的意义。

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Customizing a Li–metal battery that survives practical operating conditions for electric vehicle applications, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/c9ee00716d, Jang-Yeon Hwang, Seong-Jin Park, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun

文/凭栏眺

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