SBS改性沥青的物理性能与中低温流变性研究

SBS改性沥青的物理性能与中低温流变性研究

摘 要:该文对SBS聚合物改性沥青(PMB)在中低温下的物理性能与流变性能进行研究。结果表明:PMB在60℃时表现为假塑性流体,而未改性沥青则更像牛顿流体。低频率下,SBS改性沥青的储能模量曲线斜率接近2,损耗模量近似1,表明聚合物改性剂与沥青基具有较强的相互作用和良好的相容性。SBS改性沥青的储能模量与损耗模量的关系满足HAN曲线,表明其为均一系统。SBS改性剂与沥青基的交联结构可根据MacKintosh理论确定,改性沥青的动态模量和聚合物改性剂的含量具有较好的相关性,表明PMB具有较强的黏弹性和稳定的网络结构。聚合物改性沥青从黏性到弹性的过渡温度(VET)随着改性聚合物含量的增加而增加,表明PMB具有较强的抗开裂能力,尤其当聚合物改性剂的掺量超过5%时。测试了聚合物改性沥青样品的物理力学性能,其与流变性测试的结果一致。

关键词:聚合物改性沥青;流变学;中低温;复数黏度;动态模量;

作者简介:崔东霞,女,硕士,高级工程师;*庞瑾瑜,女,博士,高级工程师;

基金:山西省科技成果转化引导专项(编号:201804D121023);

极端的大气条件、车辆荷载增加、交通负荷增大等因素导致了沥青材料在应用中出现低温开裂、疲劳和高温车辙等问题,缩短了道路的使用寿命,也增加了使用者的风险。低温开裂、疲劳、高温车辙等现象与沥青材料的内聚强度、物理性能和黏弹性性能等密切相关。

沥青材料的性能主要根据其胶态结构和化学成分来确定。从路面性能的角度来研究沥青的流动和变形特性非常重要[1]。对于沥青流变学特性的研究方法主要为旋转和振荡测量系统。在旋转和振荡测量系统中,确定了材料的变形和流动行为。流变仪可测量应变和应力之间的定性和定量关系[2]。振荡试验从根本上提供了复数黏度η*、剪切模量G*和相角δη*是沥青材料在特定剪应力和比温度下的稠度值,它表征了沥青材料的结构和触变性能;G*提供了沥青材料在各种频率-温度组合下其整体抗变形能力的测量方法;δ给出了沥青材料弹性或黏性单元的测量[3]。

对于聚合物改性沥青(以下简称PMB)而言,不相容和不稳定会离析,导致出现富聚合物相和富沥青相,这主要是由于聚合物与沥青之间存在显著差异[4]。离析、分离过程会导致聚合物改性沥青的性能失效,表现为高温下的车辙性能较差,中低温下的疲劳和热裂纹性能较差[5]。常规的试验方法不能直接量化聚合物改性沥青内部的离析,人们发展了许多流变学方法来表征PMB的相容性,这是识别聚合物/沥青共混物相容性最有效的方法[6]。

目前研究主要集中于沥青黏结剂的高温性能与复合模量、相角之间的相关性,采用流变试验对沥青中低温性能进行试验的研究较少。该文采用流变学试验方法研究PMB在中低温范围内的物理和流变性能,计算流变参数,如频率及温度对流变学参数的影响、HAN图、黏性-弹性过渡温度(VET)等。

沥青:AH-90#,荷兰生产,软化点、针入度和延度分别为46.3 ℃、83.5DMM(25 ℃)和100 cm(25 ℃)。聚合物改性剂:包含80%(质量比)SBS和20%(质量比)加速剂的混合物。其中SBS:1301级,中国生产,SBS1301是含有30%(质量比)苯乙烯的线性聚合物,Mw为110 000 Da。加速剂: 牌号DS-MAP,中国生产。

旋转流变仪:TA-DHR-1,美国生产。

AH-90#沥青在125 ℃温度下加热至完全流动。然后在180 ℃、4 500 r/min高速搅拌条件下,将聚合物改性剂加入AH-90#沥青中,搅拌30 min, 使其分散均匀。

采用流变仪(平行板、直径8 mm)对聚合物改性沥青进行温度扫描和频率扫描试验,测试不同状态下的流变学各参数值。其中:频率扫描试验在60 ℃进行,温度扫描试验在10 rad/s条件下进行,并对各种模式进行3次重复测试,以保证测量数据的可靠性。

物理性能测试:采用GB/T4508、ASTMD36和D5三种测试方法分别测量软化点、针入度和延度。

储存稳定性的测试:采用JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0661聚合物改性沥青离析试验方法进行测试。仅使用上部和下部来测量其软化点。如果它们之间的软化点差异小于2.5 ℃,则可以认为样品具有良好的贮存稳定性。

在进行振荡测量之前,进行应力扫描测试,以确定所施加的应力和应变的参数。若黏弹性完全由符合胡克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想黏性体组合来描述,称之为线性黏弹性,应变与应力在任一时刻均成正比。应变有临界值(γ0),低于该值时,模量是恒定的数据,不随应变而变化,这意味着此时流体的流变特性与应变无关。如图1所示,当振荡应变较低时,储能模量保持恒定,然后随着应变的增加而急剧减小。因此,在线性黏弹性体系中,振荡应变低于1%。选择合适的应力,进行动态剪切模量的振荡流变测量。

图1 储能模量随振荡应变的变化

图2为60 ℃温度下频率变化对PMB复数黏度的影响。复数黏度随频率的增加而减小,表示剪切变稀的流变特性,表明PMB在60 ℃时表现为假塑性流体。采用SBS对基质沥青进行改性,复数黏度随聚合物SBS含量的增加而升高。当聚合物含量低于3%时,样品在低频率下表现得更像牛顿流体,其中黏度受频率的影响较小。当聚合物的含量高于5%时,复数黏度显著增加且表现出明显的剪切稀化。

图2 复数黏度随频率的变化

根据线性黏弹性的经典理论,动态模量在低频时具有相关关系,用方程(1)、(2)表示[7]:

G′(f)|f→0=J0ee0η2002(2πf)2 (1)

G″(f)|f→0=η0(2πf) (2)

式中:J0ee0为稳定剪切柔度;η0为零剪切黏度;f为频率。

基于这些方程,在非常低的频率下,G′曲线和G″曲线的斜率分别为2和1。该理论适用于单组分单分散体系,单分散共混体系曲线斜率较小。频率对储能模量和损耗模量的影响如图3所示。显然,模量随聚合物的含量及振荡频率提高而增加。对于储能模量,聚合物含量低于3%时,低频下的曲线斜率接近2,而对于含有5%和7%聚合物的沥青而言,曲线斜率相对较小。不同聚合物改性剂用量下的沥青样本,其损耗模量都遵循经典理论的方程。低频时曲线斜率接近于1,由此可推断出聚合物含量低于3%时,聚合物改性剂和沥青具有较强的相互作用及优异的相容性。随着

图3 存储模量(G′)和损耗模量(G″)随频率的变化

聚合物改性剂的含量增高,特别是超过7%时,相容性略有降低。如果聚合物的含量持续上升,则在共混体系中发生相分离的机会。

对于单分散混合体系,储能模量和损耗模量在低频具有式(3)的关系,被称为HAN图。

logG′∝2logG″ (3)

图4为不同含量聚合物改性沥青样本的HAN图。所有曲线均显示logG′和logG″之间存在一定的线性关系,表明聚合物改性剂与沥青材料之间存在相互作用,可得到均相体系[8]。在相同的损耗模量下,储能模量值较大时,可表示该聚合物改性沥青具有较好的低温性能。随着聚合物改性剂用量的增加,logG′值逐渐增大,表明一定用量范围内,聚合物改性剂有助于改善沥青材料的低温性能。此外,在聚合物改性剂用量为5%~7%时,logG′值之间的差异逐渐减小,暗示了当聚合物含量超过某一范围时,PMB的流变性能不会显著提高,5%可以是聚合物改性剂用量的最佳值。

图4 聚合物改性沥青的HAN曲线

如图5所示,聚合物改性沥青的复数黏度随温度的升高而降低。原因为温度的升高会引起聚合物分子的卷曲,导致缔合结构的脱水和破坏,体系的黏度会降低。与PMB相比,未改性沥青的复数黏度曲线的斜率较大。未改性沥青与PMB的复数黏度曲线在21 ℃处有一个交叉点,在该温度以下,复数黏度随聚合物含量的增加而降低。在此温度以上,PMB的复数黏度比未改性沥青的黏度高得多。由此可推断聚合物改性剂的加入有助于改善沥青材料的低温性能。当聚合物含量为3%时,在中段温度下,该曲线与未改性沥青的曲线重叠,根据这一现象,聚合物改性剂的推荐用量应在3%以上。

图5 复数黏度随温度的变化

黏性-弹性过渡温度(VET)被定义为相角45°时所处温度。在该温度下,复合剪切模量(G′)的弹性分量等于黏性组分(G″)。法国研究报告显示[9]:在服役几年后,沥青材料的表面开裂性与VET之间存在较强的相关性。图6为各测试样本的VET温度。图6表明:随着聚合物改性剂用量的增加,G′与G″之间的交叉温度由4.6 ℃提高至10.9 ℃,模量值由16.7 MPa下降到3.7 MPa。在VET温度以上,材料以黏滞为主,损耗模量占优势。当聚合物改性剂的用量大于5%时,储能模量与损耗模量的差值变小。与未改性沥青相比,PMB的储能模量下降缓慢,VET温度下曲线斜率相对较小。由此可说明PMB具有很强的抗表面开裂能力。

图6 不同聚合物含量的PMB的交叉点

根据MacKintosh理论[10],储能模量和损耗模量与改性剂的用量相关,由式(4)、(5)表示:

G′=p·ca (4)

G″=q·cb (5)

上述方程可转换为以下方程:

logG′=logp+alogc (6)

logG″=logq+blogc (7)

式中:a,b为储能模量、损耗模量与改性剂用量的关系。较高的a,b值意味着改性剂的加入量对储能模量、损耗模量的影响较大。pq分别与弹性系数和黏性系数有关;c为改性剂用量。

试验测定了聚合物改性剂用量为0%~7%的PMB的储能模量与损耗模量,见图7。以图中数据为基础,建立方程(8)、(9),表明PMB的数据与MacKintosh理论吻合较好。与单一的SBS改性沥青[11]相比,ab值较高,说明PMB具有较强的黏弹性和稳定的网络结构。

图7 储能模量和损耗模量随聚合物含量的变化

logG′=5.10+0.93logc (8)

logG″=3.69+2.45logc (9)

表1为PMB的各项物理性能与储存稳定性测试结果。软化点和延度随着聚合物改性剂用量的增加逐渐增加,针入度的变化趋势相反。当聚合物改性剂的含量为5%时,软化点达到65.5 ℃,延度为43.2 cm, 有效改善了沥青材料的工艺性能。聚合物改性剂的用量增加,沥青材料的工艺参数也逐渐优化。沥青样品软化点之间的差异越大,混合物中的相分离越高,是因为PMB中的聚合物改性剂上浮增加了顶部样品的软化点。因此,可用软化点之间的差异表明混合物的稳定程度。测试结果表明所有的PMB样品均具有良好的储存稳定性,上部与下部软化点差异均小于1.5 ℃。

表1 PMB的物理性能与储存稳定性

聚合物
含量/%

软化点/

针入度
(25 ℃)/
dmm

针入度
(5 ℃)/
cm

黏度/
(Pa·s)

储存稳
定性/
%


0

46.3

83.9

0.5


3

52.1

69.5

26.7

1.1

0.5


5

65.5

62.8

43.2

1.6

0.7


7

69.8

59.3

51.9

1.9

1.4

黏度常用来表征沥青基材料的流动特性,由表1可知,135 ℃下,沥青样品的黏度随聚合物改性剂用量的增加而增加,聚合物改性剂的使用,增加了材料结构的内聚力,这一结果与流变测试结果是一致的。此外,沥青材料的延度随聚合物改性剂的用量增加而增加,可在一定程度上反映出该沥青材料具有良好的低温性能,这一点与文中前述内容也是一致的。

(1) PMB在60 ℃时表现为假塑性流体。添加聚合物改性剂后,复数黏度随聚合物含量的增加而升高。当聚合物含量低于3%时,样品在低频率下表现得更像牛顿流体,聚合物改性剂和沥青具有较强的相互作用及优异的相容性。

(2) 随着聚合物改性剂用量的增加,logG′值逐渐增大,表明一定用量范围内,聚合物改性剂有助于改善沥青材料的低温性能。此外,聚合物改性剂用量为5%~7%时,logG′值之间的差异逐渐减小,5%可以是聚合物改性剂用量的最佳值。

(3) VET温度随着聚合物含量的增加而增加,表明PMB具有较强的抗表面开裂的能力,特别是当聚合物改性剂用量大于5%(质量比)时。

(4) 随着聚合物改性剂的加入,PMB的软化点和低温韧性显著提高。储存后上部与下部的软化点差异均小于1.5 ℃,显示出优异的储存稳定性。

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